مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع فارسی: راسخون



 

کینتیک رسوب دهی الکتروفورتیک

برای اینکه فرایند EPD به طور تجاری قابل انجام باشد، باید اطلاعاتی در مورد کینتیک فرایند رسوب دهی الکتروفورتیک داشته باشیم تا بوسیله ی آن سرعت رسوب دهی و انعطاف پذیری در ریزساختار حاصله میسر باشد. Hamaker یک وابستگی خطی میان وزن رسوب یا بازده EPD و مقدار بار عبوری مشاهده نمود و پیشنهاد کرد که مقدار رسوب با غلظت سوسپانسیون، زمان رسوب دهی، مساحت سطح رسوب داده شده و میدان الکتریکی وجود دارد. EPD می تواند تحت جریان ثابت و یا ولتاژ ثابت انجام شود که در هر کدام از این حالت ها غلظت سوسپانسیون نیز می تواند ثابت یا متغیر باشد. Sarkar و همکارانش جنبه های کینتیکی EPD را از طریق ترسیم نقشه های شماتیک بیان کردند( شکل 1). در این نقشه ها وزن رسوب در مقابل زمان رسوب دهی برای 4 وضعیت مختلف رسوب دهی نشان داده شده است:
• نمودارA: در این نمودار جریان ثابت و غلظت سوسپانسیون نیز ثابت است.
• نمودار B: در این نمودار جریان ثابت اما غلظت سوسپانسیون کاهش می یابد.
• نمودار C: ولتاژ ثابت و غلظت سوسپانسیون ثابت است.
• نمودار D: ولتاژ ثابت اما غلظت سوسپانسیون کاهش می یابد.

به استثنای نمودار A که در آن سرعت رسوب دهی با زمان ثابت است، در سایر نمودارها، پس از سپری شدن زمان رسوب دهی معینی، بازده و سرعت رسوب دهی نهایی در نمودار برابر مقدار ماکزیمم حالت A است. اثر غلظت سوسپانسیون بر روی کاهش بازده نهایی و سرعت رسوب دهی نهایی به طور واضح در نمودار های با جریان ثابت یا نمودارهای با ولتاژ ثابت نشان داده شده است. مقایسه ی نمودار A( جریان ثابت) با نمودار C( ولتاژ ثابت) به طور واضح آشکار می کند که حتی اگر غلظت سوسپانسیون در طی رسوب دهی در هر دو حالت، ثابت نگه داشته شود، سرعت رسوب دهی در نمودار A ثابت است اما در نمودار C این سرعت به طور اریب با زمان تغییر می کند. همچنین بازده نهایی در نمودار A نسبت به نمودار C نسبتا زیادتر است. بنابراین اختلاف نمودار A نسبت به نمودار C به دلیل کاهش یافتن غلظت سوسپانسیون نمی باشد بلکه به دلیل کاهش سرعت ذره با افزایش زمان رسوب دهی است. یک چنین کاهشی در سرعت ذره در طی EPD ولتاژ ثابت به دلیل این حقیقت پدید می آید که جرم رسوب داده به عنوان یک اثر حفاظتی عمل می کند و دارای مقاومت الکتریکی بالاتری نسبت به سوسپانسیون است. در نتیجه همین طور که رسوب در گذر زمان رشد می کند، نیروی محرکه ی الکتریکی یا ولتاژ بر واحد طول سوسپانسیون با گذر زمان کاهش می یابد.

نقش بایندر پلیمری در EPD

بایندرهای پلیمری افزودنی های متداول در فرایندهای سرامیکی است. درفرایند EPD خیلی به ندرت استفاده می شود و یا اینکه مقدار استفاده از آنها مینیمم است. نقش بایندر در فرایند EPD چندگانه است. بایندرهای پلیمری برای این استفاده می شود که رسوبات چسبنده تولید شود و از بوجود آمدن ترک جلوگیری شود. علاوه براین پلیمر جذب شده می تواند می تواند باعث پایداری فضایی سوسپانسیون ذرات سرامیکی شود و ویسکوزیته سوسپانسیون کاهش می یابد. در فرایند EPD ، ذرات پلیمری باردار به سطح الکترود حرکت کرده و بنابراین اجازه می دهد تا بایندر پلیمری نیز در رسوب بوجود آمده، حضور داشته باشد. این مسئله در سایر روش های تولید مواد سرامیکی حاصل نمی شود( در سایر روش های تولید سرامیکی کل پلیمر حل شده در حلال، پس از تبخیر حلال در داخل بدنه ی خام باقی می ماند). بنابراین کنترل جذب پلیمرمسئله ی مهم برای رسوب دهی الکتروفورتیک است. مقدار پلیمر جذب شده به غلظت پلیمر در سوسپانسیون و میانکنش پلیمر- ذره، پلیمر- حلال، ذره- حلال، ذره- پراکنده ساز، بستگی دارد. حلال های خوب برای بدست آوردن غلظت های بالایی از این مواد پلیمری ضروری است. به هر حال وقتی پایداری این پلیمرها در محیط سوسپانسیون پایین باشند، آنها می توانند بر روی سطح ذرات سرامیکی جذب شوند. جذب پلیمر بر روی ذرات سرامیکی در حلال ضعیف می تواند باعث لخته شدن شود. به طور برعکس، حلال های خوب به منظور بدست آوردن پایداری فضایی مهم هستند. بخش های پایدار پلیمری که در روی سطح ذرات ایجاد شده اند، باید به طور مناسبی در حلال خوب حل شوند. بنابراین برای رسوب دهی الکتروفورتیک می توان از کوپلیمرهای بلوک و گرافت استفاده کنیم که این مسئله یکی از مزیت های این روش است. درواقع پلیمرهای انحلال پذیر، ملکول های کوپلیمری بلوک را به سطح ذره متصل می کنند درحالی که زنجیره پلیمری محلول باعث پدید آمدن پایداری فضایی می شود.

اهمیت شستشوی پودر قبل از EPD

تکنیک های EPD موفق نیازمند یک سوسپانسیون پایدار است درحالی که ذراتی که خوب پراکنده شده اند دارای بار سطحی کنترل شده اند. بنابراین قبل از EPD، آماده سازی یک سوسپانسیون دارای ذراتی با ترکیب شیمیایی معین، ضروری است. مرحله ی اولیه در آماده سازی سوسپانسیون، شستشوی پودر است. با استفاده از شستشو هر ناخالصی اضافی که در طی تولید پودر ایجاد شده، از بین می رود. به عنوان مثال در طی تولید پودر زیرکونیای پایدار شده با ایتریایی( YSZ) که دارای 8 درصد ایتریاست، با استفاده از تکنیک هم رسوبی( با استفاده از پیش ماده ی کلریدی مانند زیرکونیل کلراید( ZrOCl2))، محلول دارای کلرید باقیمانده سطحی است که می توان آن را با استفاده از اندازه گیری رسانایی ویژه ی شناوری پاششی اندازه گیری کرد. رسانایی آب دی یونیزه در حدود 0.04 است. حضوریون های کلر منفی می تواند همچنین با استفاده از افزودن مقدار اندکی نیترات نقره به ماده ی شناور تأیید شود. اگر رسوباتی نامحلول کلرید نقره تشکیل شود، پس YSZ مورد استفاده دارای ناخالصی کلر است. زدودن ناخالصی کلر و سایر ناخالصی ها بسیار مهم است زیرا وجود آنها ممکن است باعث اثرگذاری بر روی پایداری سوسپانسیون، ویژگی های رسوب و ویژگی های پس از پخت می شود. Basu و همکارانش فهمیدند که استفاده از پودر نشسته باعث تولید محلول های ناپایدار می شود که نیاز دارند هر 5-10 دقیقه آنها را هم زد. وقتی سوسپانسیون دائما ته نشین شود، در طی فرایند رسوب دهی الکتروفورتیک، سوسپانسیون تولید شده با پودر نشسته بازده رسوب دهی پایین تری دارد و موجب پدید آمدن تفاوت در ضخامت لایه ی تشکیل شده می شود( بخش بالای لابه نازک تر و بخش پایین ان ضخیم تر می شود) و دانسیته ی خام پوشش رسوب کرده به میزان 15-25 درصد کاهش می یابد.
Basu و همکارانش ناخالصی های را با استفاده از شستشوی پی در پی پودر با آب دی یونیزه از بین بردند( تبادل یونی اتفاق افتاده میان آب دی یونیزه و ناخالصی های موجود در سطح پودر از فرمول زیر بدست می آیند):

یک کاهش قابل توجه در رسانایی ماده ی شناور پس از شستشو مشاهده شده است. علاوه بر این، 8 بار شستشوی پودر زیرکونیای پایدار شده با 8 % ایتریا( TZ-8YS) با آب دی یونیزه می تواند برای استفاده از این ماده در فرایند EPDمفید باشد.

ملاحظات عملی

نظر به اینکه حساسیت موبیلیته ی الکتروفورتیک نسبت به فاکتورهای دیگر مانند محیط شیمیایی و توپولوژی سطح ذرات بالاتر است و نیاز است تا سوسپانسیون در حاشیه ی پایداری باشد، این مسئله ممکن است به نظر آید که یک فرایند بر پایه ی رسوب دهی الکتروفورتیک ممکن است بسختی کنترل گردد. این وضعیت بوسیله ی ضعف در یادگیری اصول رسوب دهی الکتروفورتیک ایجاد نشده است و این ممکن است که پیش بینی گردد آیا سوسپانسیون تحت رسوب دهی الکتروفورتیک، رسوب می کند یا نه! با هر سیستمی، این حتما ضروری است که از بوجود آمدن آلودگی های حاصل از ناخالصی جلوگیری شود وجود این ناخالصی ها می تواند به طور عکس بر روی ویژگی های الکتروکینتیکی سوسپانسیون اثر گذارد البته این مسئله یک نقطه ی قوت فرایند است نه یک نقطه ی ضعف آن. فرایند EPD می تواند پودرها را به صورت یکنواخت بر روی الکترودهای با اشکال پیچیده رسوب دهد و به عنوان یک نتیجه باید گفت که این فرایند می تواند قطعاتی با اشکال پیچیده تولید کند. به هر حال در مورد سرامیک های بالک، پس از رسوب دهی بر روی زیرلایه ی با شکل پیچیده( الکترودی که در آن رسوب دهی رخ می دهد)، نیاز است تا رسوب از زیرلایه جدا گردد. کارایی تجاری فرایند شکل دهی EPD به جداسازی مؤثر زیرلایه از رسوب بستگی دارد. در مورد زیرلایه های با هندسه ی ساده، جداسازی می تواند پس از خشک کردن رسوب، انجام شود. برای اشکال پیچیده، یک زیرلایه ی قابل سوختن می تواند مورد استفاده قرار گیرد و در طی فرایند زینترینگ، با سوختن این زیرلایه، رسوب تشکیل می شود. در مورد پوشش ها، نمونه اغلبا در طی فرایند خشک شدن و زینترینگ ترک می خورند و کاربرد موفق EPD با فایق آوردن بر این مشکل قابل انجام است.
مسئله ی مهمتر دیگری که باید به آن توجه کرد این است که چگونه از بوجود آمدن ترک در طی فرایند زینترینگ و خشک کردن جلوگیری شود. در طی فرایند زینترینگ و خشک کردن،دانسیته ی پوشش بالا می رود. این مسئله نتیجه ای از شرینکیج است اما زیرلایه در طی این فرایندها تغییر ابعاد نمی دهند. در طی این فرایند، پوشش تحت تنش کششی قرار می گیرد و این تنش ها می توانند با تشکیل ترک رهاسازی شوند. چندین راه وجود دارد که بوسیله ی آنها می توان از تشکیل ترک جلوگیری نمود. کنترل دقیق فرایند EPD به همراه کنترل مناسب بر روی خشک شدن ممکن است از تشکیل شدن ترک ها در طی فرایند خشک کردن، جلوگیری کند. در طی زینترینگ پوشش هایی که دارای 10-15 % شرینکیج خطی هستند، تشکیل شدن ترک در حین زینترینگ را می توان با استفاده از زینترینگ فاز مایع جلوگیری نمود. یک مثال خوب لعاب های مورد استفاده بر روی زیرلایه های فلزی است. ترکیب شیمیایی این لعاب ها به نحوی تنظیم می شود که ضریب انبساط حرارتی به طور مناسبی با ضریب انبساط حرارتی زیرلایه تطابق داشته باشد. به عنوان یک نتیجه باید گفت که با استفاده از این روش از تشکیل ترک در طی فرایند سرد کردن از دمای زینترینگ، جلوگیری می شود. زینترینگ فاز مایع همچنین دارای اثربخشی مناسبی است و بوسیله ی آن می توان از تشکیل ترک در حین فرایند تولید کامپوزیت های الیافی جلوگیری نمود. روش دوم استفاده از یک زیرلایه ی است که در طی فرایند زینترینگ شرینکیج داشته باشد. اخیرا این روش مورد استفاده قرار می گیرد مخصوصا در تولید SOFC ها( در این وسایل یک الکترولیت YSZ بر روی یک زیرلایه ی نیمه پخته شده و یا یک زیرلایه ی خام آندی اعمال می شود). در طی زینترینگ، هر دو زیرلایه و پوشش بالک دارای شرینکیج هستند و از این رو ترک تشکیل نمی شود.

EPD بر پایه ی آب

عموما حلال های آلی به طور گسترده به عنوان محیط پراکنده ساز در فرایند رسوب دهی الکتروفورتیک استفاده می شود. جدول 1 یک خلاصه از برخی از حلال های متداول در فرایند رسوب دهی الکتروفورتیک آورده شده است. اما استفاده از سیستم های آبی دارای مزیت های مهمی است زیرا این محلول ها نیازمند ولتاژ پایین تری هستند و استفاده از آنها از مشکلات ناشی از محلول های آلی جلوگیری می کند. بدهی است که استفاده از آب دارای مزیت های مهمی مانند کنترل بهتر دما در طی فرایند یا سریع تر انجام شدن آن است. علاوه بر اهمیت مقوله ی سلامتی، قیمت ارزان محلول های آبی نیز یکی دیگر از مزیت های استفاده از آنها ست. این مزیت ها علاقه مندی در زمینه ی تحقیقات بر روی استفاده از آب در فرایند رسوب دهی الکتروفورتیک را در دهه ی 1990 افزایش داد. به هر حال سوسپانسیون های بر پایه ی آب مشکلاتی را شکل دهی الکتروفورتیک ایجاد می کنند. مشکلات اصلی به واکنش الکتروشیمیایی در الکترودها در طی عبور جریان مربوط می شود که به طور جدی بر روی بازده این فرایند و یکنواختی رسوب اثر می گذارد. اولین و مقدم ترین مسئله انحراف از کینتیک رسوب دهی نسبت به حالت رشد خطی Hamaker است که به دلیل انحراف در دانسیته ی جریان و غلظت پودر حاصل می شود. انحراف از حالت خطی حتی بعد از کنترل نمودن دانسیته ی جریان و غلظت پودر، قابل حصول نمی باشد و پیشنهاد می شود که احتمالا فاکتورهای دیگری به جز فاکتورهای مورد بحث بر روی این موضوع اثر دارد. الکتروفورزیز آب در ولتاژهای پایین رخ می دهد تشکیل تدریجی گاز در الکترودها غیر قابل اجتناب است. این مسئله باعث می شود تا حباب هایی می شود که دا داخل رسوب حبس می شوند مگر آنکه با روش های خاصی از حبس شدن حباب جلوگیری شود مثلا برای جلوگیری از حبس شدن حباب می توان از مواد الکترولیتی متخلخل یا جذب کننده استفاده نمود و یا سوسپانسیون با سرعت بالا همزده شود. دانسیته های جریان بالاست و این مسئله منجر می شود تا حرارت سوسپانسیون بالا رود و رسوب تحت حملات الکتروشیمیایی قرار می گیرد. دوما وقتی الکترودهای فلزی مورد استفاده قرار گیرد، پتانسیل نرمال الکترودها مورد تجاوز قرار گیرد. این مسئله باعث می شود تا اکسیداسیون الکترودها تسهیل شود و ناخالصی های فلزی به سمت دوغابی که در جهت معکوس نسبت به ذرات در حال مهاجرت کرده، مهاجرت ی می کنند. در اغلب موارد، این ناخالصی ها در رسوبات باقی می مانند و باعث پدید آمدن غیرهموژنی یا پدید آمدن تخلخل می شوند بنابراین ویژگی ها و کیفیت مد نظر حاصل نمی شود.

پدیده ی الکتروکینتیکی دیگر که در EPD آبی رخ می دهد الکترواسمز نامیده می شود. این پدیده عبارت است از حرکت فاز مایع به دلیل وجود یک میدان الکتریکی خارجی. این مسئله می تواند در فرایند EPD مفید باشد زیرا خشک شدن سطح رسوب در تماس با الکترود را تسریع می کند. بنابراین اگر فرایند به خوبی کنترل شود، جداشدن از قالب برای رسوبات بدون فاز استحکام دهنده آسان تر می شود. بطور متضاد باید گفت که اگر رسوب بسیار ضخیم باشد، یا فرایند بسیار سریع باشد، تشکیل ترک به عنوان یک نتیجه از شیب خشک شدن، بوجود می آیند. بنابراین یک کنترل مناسب در شیمی کلوییدی ذرات موجود در دوغاب ضروری است.

EPD غیر آبی

عموما مایعات آلی مزیت های زیادی نسبت به آب دارند زیرا محیط سوسپانسیونی هستند که برای شکل دهی الکتروفورتیک مناسب اند. درحالی که عموما ثابت دی الکتریک پایین تر در مایعات آلی، بار ذرات را به عنوان نتیجه از توان جداکننده ی پایین تر، محدود کند، میدان الکتریکی بزرگتر می تواند مورد استفاده قرار گیرد تا بدین وسیله مشکلاتی که در حین استفاده از محلول های آبکی بوجود می آید، مرتفع می شود. علاوه بر این مایعات آلی به دلیل دانسیته ی بالاتر، پایداری شیمیایی خوب و رسانایی پایین ترجیح داده می شوند.
با استفاده از حلال هایی با پتانسیل اکسایش- کاهش بالا مانند بنزن و کتون ها می توان از الکترولیز و تشکیل حباب که در طی فرایند EPD آبکی حاصل می شود، جلوگیری نمود. به هر حال بار الکتریکی موجود بر روی ذرات اکسیدی موجود در بنزن و کتون ها برای فرایند EPD، نامناسب است زیرا مقدار بسیار ناچیزی از یون های آزاد در این حلال ها وجود دارند. در نتیجه پتانسیل چند صد ولتی برای EPD لازم می باشد. گزارش شده است که پروتون ها بوسیله ی یک واکنش میان کتون و ید بوجود می آید. واکنش ید با استون می تواند به صورت معادله ی زیر باشد:

به طور مشابه این واکنش میان استیل استون و ید می تواند به صورت زیر باشد:

جذب پروتون های تشکیل شده بر روی ذرات موجود در سوسپانسیون باعث می گردد تا این ذرات باردار شوند. استفاده از میدان الکتریکی DC موجب می شود تا ذرات با بار مثبت به سمت کاتد حرکت کرده و بر روی آن رسوب کنند.
مشکل اصلی مربوط به استفاده از مواد آلی عبارت است از نیاز به ولتاژ بالاتر. علاوه بر این مشکل، سایر مشکلات شامل قیمت بالاتر، سمیت و آتش گیر بودن مایعات آلی است.

/ج